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Nicht-entartete Störungstheorie der Quantenmechanik (zeitunabhängig)

Störung der Energien nicht-entarteter Zustände
Level 4 (für sehr fortgeschrittene Studenten)
Level 4 setzt das Wissen über die Vektorrechnung, (mehrdimensionale) Differential- und Integralrechnung voraus. Geeignet für fortgeschrittene Studenten.
Aktualisiert von Alexander Fufaev am

Mithilfe der Störungstheorie können wir ein System (z.B. ein Heliumatom) untersuchen, das einer kleinen Störung (z.B. einem schwachen externen E-Feld) unterliegt. Aufgrund dieser kleinen Störung verändern sich die Zustände, Energien und andere Eigenschaften des Systems. Da diese in den meisten Fällen nicht exakt bestimmbar sind, werden wir die Störungstheorie dazu nutzen, diese näherungsweise (aber beliebig gut) zu berechnen. Wir wenden uns zuerst der möglichst einfachsten Störungstheorie, nämlich einer nicht-entarteten und zeitunabhängigen.

Eine kleine zeitunabhängige Störung

Wir starten mit einem System, für das wir den Hamilton-Operator bereits kennen. Nennen wir diesen mal \( \class{gray}{H^{(0)}} \).

Eine Störung dieses Hamilton-Operators führen wir folgendermaßen ein:1$$ H ~=~ \class{gray}{H^{(0)}} ~+~ \epsilon \, H' $$hierbei ist \(\epsilon\) ein dimensionsloser Parameter, der die Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann. Damit können wir, egal 'wie groß' der Störoperator \( H' \) ist, die Störung stets klein machen, indem wir ein genügend kleines \( \epsilon \) wählen. Die Summe aus \( \class{gray}{H^{(0)}} \) und der Störung \( \epsilon \, H' \) bildet den exakten Hamilton-Operator \(H\) des gestörten Systems. Der Störoperator \( H' \) sollte bekannt sein, um die Störungstheorie überhaupt anwenden zu können. Dieser kann zum Beispiel eine sogenannte Spin-Bahn-Kopplung oder eine relativistische Korrektur darstellen.

  • Wenn \( \epsilon = 0 \) ist, dann bekommen wir den bekannten Hamilton-Operator \(\class{gray}{H^{(0)}}\) des ungestörten Systems.
  • Wenn \( \epsilon = 1 \) ist, dann bekommen wir den exakten Hamilton-Operator \(H\), der tatsächlich das System beschreiben soll.

In diesem Fall betrachten wir Hamilton-Operatoren \( \class{gray}{H^{(0)}}\) und \(H'\), die zeitunabhängig sind. Wir haben also mit zeitunabhängigen Störungen zu tun. Später werden wir komplexe zeitabhängige Störungstheorie kennenlernen.

Für nicht-entartete Zutände benutzen wir nicht-entartete Störungstheorie. Für entartete Zustände benutzen wir entartete Störungstheorie. Du lernst hier die einfacherere Version davon, nämlich die nicht-entartete.

Schauen wir uns den ungestörten Hamilton-Operator \(\class{gray}{H^{(0)}}\) an. Bezeichnen wir seinen \(\class{blue}{k}\)-ten Energieeigenzustand mit \( |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \). Hierbei nummeriert \(\class{blue}{k}\) die einzelnen Zustände und kann im Prinzip je nach Problem von Null bis unendlich gehen. Die drangehängte '\( \class{gray}{(0)} \)' am Zustand soll andeuten, dass es sich um den ungestörten Zustand, den sogenannten Zustand nullter Ordnung handelt, der ein Eigenzustand von \(\class{gray}{H^{(0)}}\) ist. Die Eigenzustände des ungestörten Hamilton-Operators sind außerdem orthonormal: \( \langle \class{red}{m}^{\class{gray}{(0)}} |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle = \delta_{\class{red}{m}\class{blue}{k}} \).

Zu jedem Eigenzustand \( |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) gehört ein Energieeigenwert \( W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}}\). Dieser wird ebenfalls mit \( \class{blue}{k} \) indiziert, um anzudeuten, zu welchem Eignezustand \( |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) dieser Eigenwert gehört. Der Energieeigenwert \( W_{\class{blue}{0}}^{\class{gray}{(0)}}\) ist dabei der Grundzustand mit kleinster Energie. Danach kommt der erste angeregte Zustand mit der Energie \( W_{\class{blue}{1}}^{\class{gray}{(0)}} \) und so weiter. Im entarteten Fall kann es passieren, dass beispielsweise \( W_{\class{blue}{0}}^{\class{gray}{(0)}} = W_{\class{blue}{1}}^{\class{gray}{(0)}} \) ist, das heißt: zwei Zustände haben die gleiche Energie. Das kann im nicht-entarteten Fall, den wir hier ja betrachten, nicht eintreten.

Die Energieeigenzustände mit den dazugehörigen Energieeigenwerten lösen die Eigenwertgleichung für das ungestörte System:1.1$$ \class{gray}{H^{(0)}} \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~=~ W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}} \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle$$

Damit die Störungstheorie überhaupt anwendbar ist, müssen wir die Eigenwertgleichung 1.1 als bereits gelöst ansehen. Das heißt, dass wir die Zustände \( |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) und die Energien \(W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}}\) des ungestörten Systems kennen müssen. Das setzen wir für die Störungstheorie notwendigerweise voraus! Das ungestörte System kann beispielsweise ein Teilchen im rechteckigen Potentialtopf, harmonischer Oszillator, das H-Atom oder ein anderes System sein, für das wir die Eigenwertgleichung 1.1 exakt lösen können.

Picken wir mal einen konkreten, ungestörten Zustand \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle\), mit \( \class{blue}{k} = \class{red}{n} \), heraus. Das ist der \(\class{red}{n}\)-te Eigenzustand von \( \class{gray}{H^{(0)}} \). Wir wollen diesen Zustand leicht verändern (stören), indem wir \( \epsilon \) verändern. Dadurch bekommen wir den unbekannten, gestörten \(\class{red}{n}\)-ten Zustand und die dazugehörige Energie. Für diesen gestörten Zustand, den wir \( |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) \) nennen, machen wir den Ansatz einer Potenzreihe in \(\epsilon\):1.2$$ |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) ~=~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \, \epsilon ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle \, \epsilon^2 ~+~ ... $$

Hierbei ist...

  • der Koeffizient \(|\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle\) die Korrektur 0. Ordnung.
  • der Koeffizient \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \), der vor \(\epsilon\) steht, die Korrektur 1. Ordnung.
  • der Koeffizient \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle \), der vor \( \epsilon^2 \) steht, die Korrektur 2. Ordnung.
  • und so weiter.

Wenn du \( \epsilon = 0 \) in 1.2 einsetzt, dann bekommst du den ursprünglichen ungestörten Zustand, weil alle Terme mit \(\epsilon\) wegfallen. Und, wenn du \( \epsilon = 1 \) einsetzt, dann bekommst du den exakten gestörten Zustand (vorausgesetzt, du brichst die Potenzreihe nicht irgendwo ab):$$ |\class{red}{n} \rangle ~=~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle ~+~ ... $$

Analog nähern wir mit einer Potenzreihe den gestörten Energieeigenwert \( W_{\class{red}{n}}(\epsilon) \) des Zustands \( |\class{red}{n} \rangle_{\epsilon} \):1.3$$ W_{\class{red}{n}}(\epsilon) ~=~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, \epsilon ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, \epsilon^2 ~+~ ... $$

Energien der ungestörten Zustände werden mithilfe des Störparameters \(\epsilon\) verändert.

Auch hier bekommst du für \( \epsilon = 0\) die ursprüngliche ungestörte Energie und für \(\epsilon = 1\) die Energie des gestörten Systems im \(\class{red}{n}\)-ten Zustand:$$ W_{\class{red}{n}} ~=~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} ~+~ ... $$

In der Praxis ist es meistens unmöglich die ganze Störungsreihe 1.2 für Zustände und 1.3 für Energien zu berechnen, weil die Reihen unendlich sind. Daher haben wir nur die Möglichkeit den gestörten Zustand \(|\class{red}{n} \rangle_{\epsilon}\) und die dazugehörige Energie \( W_{\class{red}{n}}(\epsilon) \) möglichst genau anzunähern. Dazu müssen wir möglichst viele Terme in 1.2 und 1.3 bestimmen:

  • Bestimmen wir die 0-ten Summanden \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) und \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \), dann haben wir eine Korrektur bis zur 0-ten Ordnung durchgeführt. Das bringt uns nichts Neues, da wir den ungestörten Zustand und seine Energie bereits kennen. Das ist eine sehr grobe Näherung:1.4\begin{align} |\class{red}{n} \rangle &~\approx~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \\\\ W_{\class{red}{n}} &~\approx~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \end{align}
  • Bestimmen wir zusätzlich \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) und \(W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \), dann haben wir eine Korrektur bis zur 1-ten Ordnung durchgeführt:1.5\begin{align} |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) &~\approx~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \, \epsilon \\\\ W_{\class{red}{n}}(\epsilon) &~\approx~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, \epsilon \end{align}
  • Bestimmen wir zusätzlich zu den Termen 1-ter Ordnung auch die Terme 2-ter Ordnung, dann wird unsere Näherung noch genauer. Analog geht es mit den Termen höherer Ordnung.

Doch wie bestimmen wir nun diese unbekannten Terme, wie \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) und \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \)? Grundsätzlich ist unser Ziel die folgende Eigenwertgleichung für den gestörten Fall zu lösen, um \(|\class{red}{n} \rangle(\epsilon)\) und \(W_{\class{red}{n}}(\epsilon)\) herauszufinden:1.6$$ H \, |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) ~=~ W_{\class{red}{n}}(\epsilon) \, |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) $$

Wir haben zurvor gesagt, dass \( H \) der exakte Hamilton-Operator ist, den wir mit dem Störansatz 1 darstellen. Setzen wir den Ansatz 1 in 1.6 ein:1.7$$ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~+~ \epsilon \, H' \right) \, |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) ~=~ W_{\class{red}{n}}(\epsilon) \, |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) $$

Bringen noch alles auf die linke Seite und klammern \( |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) \) aus:1.8$$ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~+~ \epsilon \, H' ~-~ W_{\class{red}{n}}(\epsilon) \right) \, |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) ~=~ 0 $$

Für die gestörten Energien und Zustände haben wir ja Potenzreihen aufgestellt. Sie sehen zur Erinnerung so aus:1.9\begin{align} |\class{red}{n} \rangle(\epsilon) &~=~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \, \epsilon ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle \, \epsilon^2 ~+~ ... \\\\ W_{\class{red}{n}}(\epsilon) &~=~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, \epsilon ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, \epsilon^2 ~+~ ... \end{align}

Wir können nun die Potenzreihen 1.9 in die Eigenwertgleichung 1.8 einsetzen und Terme gleicher Ordnung folgendermaßen zusammenfassen:1.10\begin{align} \left[ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) ~-~ \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, \epsilon ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, \epsilon^2 ~-~ ... \right] \, \left( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \, \epsilon ~+~ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle \, \epsilon^2 ~+~ ... \right) &~=~ 0 \end{align}

Wir multiplizieren diese Gleichung 'im Kopf' aus (schreib es auf, wenn du es dir nicht vorstellen kannst). Damit diese Gleichung für jedes \(\epsilon\) Null ist, müssen alle Koeffizienten gleicher Ordnung verschwinden. Setzen wir also alle Terme gleicher Ordnung gleich Null und bringen direkt einen Teil der Terme auf die rechte Seite:

  • Alle Koeffizienten nullter Ordnung \( \epsilon^0 = 1 \):1.11$$ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~=~ 0 $$Das ist die Eigenwertgleichung, die wir als gelöst ansehen und diese als Ausgangspunkt zur Berechnung der Störterme höherer Ordnung nehmen.
  • Alle Koeffizienten erster Ordnung \( \epsilon^1 \):1.12$$ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~=~ \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle $$Hier sind \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) und \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \) unbekannt. Wir können sie bestimmen, wenn wir die Gleichung 1.11 nullter Ordnung gelöst haben, denn mit ihr haben wir \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) und \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \) bestimmt.
  • Alle Koeffizienten zweiter Ordnung \( \epsilon^2\):1.13\begin{align} \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle &~=~ \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \\\\ & ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}Hier sind \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle \), \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \) unbekannt. Wir können sie bestimmen, wenn wir die Gleichung 1.12 erster Ordnung gelöst haben.
  • Alle Koeffizienten \(m\)-ter Ordnung \( \epsilon^m\):1.14\begin{align} \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(m)}} \rangle & ~=~ \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(m-1)}} \rangle \\\\ & ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(m-2)}} \rangle \\\\ & ~+~ ... \\\\ & ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(m)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}

Wir können also die Gleichungen höherer Ordnung rekursiv lösen, indem wir alle Gleichungen niederiegerer Ordnung lösen!

Energien verschiedener Ordnung bestimmen

Wenn wir die Störzustände \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \), \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle \) und so weiter so wählen, dass sie orthogonal zu \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) sind, dann können wir leicht die dazugehörigen Energien \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \), \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \) und so weiter, die für eine bessere Näherung von \( W_{\class{red}{n}}(\epsilon) \) in der Summe 1.3 zuständig sind, bestimmen.

Lass uns zuerst die Energie \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \) bestimmen. Dazu multiplizieren wir Gl. 1.12 erster Ordnung 2$$ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~=~ \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle $$mit einem Bra-Vektor \( \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \) des ungestörten Zustands von links:2.1\begin{align} \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle &~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \\\\ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, \class{gray}{H^{(0)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~-~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle &~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~-~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}

Der ganz linke Term \( \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, \class{gray}{H^{(0)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) ergibt \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle = 0 \), da die beiden Zustände orthogonal sind. Analog verschwindet der zweite Summand \( \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \).

Bei dem ersten, rechten Summanden \( \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) bekommen wir \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \), da wir die Energie (eine skalare Größe) herausziehen können und \( \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle = 1 \) ergibt. Damit vereinfacht sich die Gleichung 2.1 zu:

Energiekorrektur 1. Ordnung2.2$$ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle $$

Nun haben wir eine Formel dafür, wie wir den unbekannten Energieterm erster Ordnung in 1.3 berechnen können. Um diesen Energieterm zu bestimmen, müssen wir also den Mittelwert 2.2 des Hamilton-Operators \( H'\) bestimmen, der die Störung beschreibt und zwar im nicht-gestörten Zustand \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \). Das ist sehr bemerkenswert, weil du gar nicht wissen musst, wie der Störzustand \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) konkret ist, um die dazugehörige Energiekorrektur \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \) herauszufinden!

Wie sieht es nun mit dem Energieterm \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \) zweiter Ordnung aus? Dazu multiplizieren wir die aufgestellte Gleichung 1.13 für die zweite Ordnung 2.3\begin{align} \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle &~=~ \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \\\\ & ~+~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}ebenfalls mit dem ungestörten Bra-Vektor \( \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \):2.4\begin{align} \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle &~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \\\\ & ~+~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}

Multiplizere 2.4 aus:2.5\begin{align} \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, \class{gray}{H^{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle ~-~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle &~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~-~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \\\\ & ~+~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}

Aus den gleichen Gründen, wie bei 2.4 verschwindet die linke Seite. Auch \( \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle = 0 \) auf der rechten Seiten verschwindet. Übrig bleibt:

Energiekorrektur 2. Ordnung2.6$$ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} ~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle $$

Um die Energiekorrektur zweiter Ordnung zu bestimmen, musst du also zuerst \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) kennen.

Wir können analog so weiter machen und eine Formel für die Energiekorrektur \(\class{gray}{m}\)-ter Ordnung angeben:

Energiekorrektur m-ter Ordnung2.6$$ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(m)}} ~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(m-1)}} \rangle $$

Zustände erster Ordnung bestimmen

Damit wir überhaupt die Energiekorrektur 2.6 bestimmen können, müssen wir die dazugehörigen Zustände \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \), \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(2)}} \rangle \) und so weiter herausfinden. Schauen wir uns beispielhaft an, wie wir den Störzustand \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) erster Ordnung bestimmen können.

Nutzen wir hier die Vollständigkeitsrelation \( \underset{\class{blue}{k}}{\boxed{+}} \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | = \mathbb{1} \) aller ungestörten Zustände \( |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) aus:3\begin{align} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle &~=~ \mathbb{1} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \\\\ &~=~ \underset{\class{blue}{k}}{\boxed{+}} \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \end{align}

Wenn \( \class{blue}{k} = \class{red}{n} \) ist, verschwindet \( \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle = 0\) wegen der Orthogonalität. Daher können wir diesen Fall in 3 weglassen:3.1$$ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~=~ \underset{\class{blue}{k} \neq \class{red}{n} }{\boxed{+}} \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle $$

Um das Skalarprodukt \( \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) zu bestimmen, multiplizieren wir die Gleichung 1.12 erster Ordnung mit dem ungestörten Bra-Vektor \( \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \):3.2\begin{align} \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle &~=~ \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \left( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} ~-~ H' \right) \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \\\\ \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \class{gray}{H^{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~-~ \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle &~=~ \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(1)}} \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~-~ \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \\\\ \left( W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \right) \, \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle &~=~ - \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}

Wir definieren für eine kürzere Schreibweise das Matrixelement \( H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} := \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) und formen nach dem gesuchten Skalarprodukt \( \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) um:3.3$$ \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~=~ -\frac{ H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} }{ W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} } $$

Dieses Skalarprodukt gilt nur für den Fall \( \class{blue}{k} \neq \class{red}{n} \), denn ansonsten würden wir durch Null teilen und das Skalarprodukt würde explodieren. Es darf, wie bereits gesagt, auch keine Entartung vorliegen, denn ansonsten wären die Energie \( W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}}\) und \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \) für irgendein \(\class{blue}{k}\) gleich und wir würden wieder durch Null teilen.

Setzen wir 3.3 in 3.1 ein und bekommen:

Korrektur 1-ter Ordnung eines Zustands3.4$$ |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle ~=~ - \underset{\class{blue}{k} \neq \class{red}{n} }{\boxed{+}} \, \frac{ H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} }{ W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} } \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle $$

Die Korrektur erster Ordnung 3.4 ist recht komplex, denn um \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle\) zu berechnen, müssen wir alle anderen ungestörten Zustände \( |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) mitberücksichtigen, denn über diese wird ja summiert. Außerdem kommen Matrixelemente \( H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} = \langle \class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) hinzu, die den Überlapp zwischen dem betrachteten ungestörten Zustand \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) und jedem anderen ungestörten Zustand \( |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) angibt (auch hier wird ja über \(\class{blue}{k}\) summiert).

Die Energiedifferenz im Nenner sagt außerdem aus, dass die Energien \(W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}}\), die möglichst nah an der betrachteten Energie \( W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} \) liegen, am meistens zur Zustandskorrektur \(|\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle\) beitragen.

Du kannst nun die herausgefundene Zustandskorrektur 1. Ordnung dazu benutzen, um die Energiekorrektur 2. Ordnung in 2.6 herauszufinden, denn diese hängt von \( |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \) ab. Setze dazu 3.4 in 2.6 ein:3.5\begin{align} W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} &~=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{red}{n}^{\class{gray}{(1)}} \rangle \\\\ &~=~ - \underset{\class{blue}{k} \neq \class{red}{n} }{\boxed{+}} \, \frac{ H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} }{ W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} } \, \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \end{align}

Hierbei ist \( H'_{\class{red}{n} \class{blue}{k}} ~:=~ \langle \class{red}{n}^{\class{gray}{(0)}} | \, H' \, |\class{blue}{k}^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) das komplex Konjugierte von \( H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} \), also: \( {H'_{\class{red}{n} \class{blue}{k}}}^{*} ~=~ H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} \). Außerdem gilt: \( {H'_{\class{red}{n} \class{blue}{k}}}^{*} \, H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} = | H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}} | ^2 \). Das benutzen wir in 3.5 und bekommen:

Energiekorrektur 2. Ordnung (explizit)3.6$$ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(2)}} ~=~ - \underset{\class{blue}{k} \neq \class{red}{n} }{\boxed{+}} \, \frac{ |H'_{\class{blue}{k}\class{red}{n}}|^2 }{ W_{\class{blue}{k}}^{\class{gray}{(0)}} ~-~ W_{\class{red}{n}}^{\class{gray}{(0)}} } $$

In einer anderen Lektion schauen wir uns die zeitabhängige und entartete Störungstheorie an, die uns ermöglicht, noch mehr quantenmechanische Probleme störungstheoretisch zu meistern.