Direkt zum Inhalt

Entartete Störungstheorie der Quantenmechanik (zeitunabhängig)

Störung der Energie eines entarteten Zustands
Level 4 (für sehr fortgeschrittene Studenten)
Level 4 setzt das Wissen über die Vektorrechnung, (mehrdimensionale) Differential- und Integralrechnung voraus. Geeignet für fortgeschrittene Studenten.

Nachdem wir die nicht-entartete Störungstheorie behandelt haben, widmen wir uns nun der deutlich komplizierteren entarteten Störungstheorie zu. Wir starten wieder mit dem gestörten Hamilton-Operator \( H(\epsilon) \), der als Summe des ungestörten Hamilton-Operators \( \class{gray}{H^{(0)}} \) und eines Störoperator \(H'\) beschrieben werden kann, wobei wir die Störung durch den Paramter \(\epsilon\) variieren können:1$$ H ~=~ \class{gray}{H^{(0)}} ~+~ \epsilon \, H' $$

Wie bei nicht-entarteter Störungstheorie nehmen wir an, dass der Hamilton-Operator \( \class{gray}{H^{(0)}} \), der das ungestörte System beschreibt, bekannt ist. Seine Energieeigenwerte \( W_{k}^{\class{gray}{(0)}} \) und die dazugehörigen Energieeigenzustände \( |k^{\class{gray}{(0)}} \rangle \) sollen bekannt sein, damit die Störungstheorie angewendet werden kann. Wir sehen also das folgende Eigenwertproblem als gelöst an:1.1$$ \class{gray}{H^{(0)}} \, |k^{\class{gray}{(0)}} \rangle ~=~ W_{k}^{\class{gray}{(0)}} \, |k^{\class{gray}{(0)}} \rangle $$hierbei deutet die Notation '(0)' an, dass es um einen ungestörten Zustand und seine Energie geht. Die Variable \( k ~=~ 1, 2, 3, ~...~ \) nummeriert dabei alle Zustände und Energien:

Gegebene ungestörte Zustände und Energien
ZustandEnergie
\( |1^{\class{gray}{(0)}} \rangle \)\( W_{1}^{\class{gray}{(0)}} \)
\( |2^{\class{gray}{(0)}} \rangle \)\( W_{2}^{\class{gray}{(0)}} \)
\( |3^{\class{gray}{(0)}} \rangle \)\( W_{3}^{\class{gray}{(0)}} \)
......

Der Unterschied zum nicht-entarteten System ist nun, dass es Zustände gibt, die gleiche Energie aufweisen können. Der Grundzustand mit der Energie \( W_{1}^{\class{gray}{(0)}} \) hat vielleicht keine Entartung, der nachfolgende angeregte Zustand mit der Energie \( W_{2}^{\class{gray}{(0)}} \) vielleicht auch nicht. Und ein paar weitere nachfolgende Zustände ebenfalls nicht. Bei einem entarteten System kommen wir aber irgendwann bei einem Zustand mit der Energie \( W_{n}^{\class{gray}{(0)}} \) an, die bei nachfolgenden \(N\) Zuständen gleich ist, das heißt:1.2$$ W_{1}^{\class{gray}{(0)}} ~<~ W_{2}^{\class{gray}{(0)}} ~<~ ... ~ <~ \underbrace{ W_{n}^{\class{gray}{(0)}} ~=~ W_{n+1}^{\class{gray}{(0)}} ~=~ ... ~=~ W_{N-1}^{\class{gray}{(0)}}}_N ~<~ ... $$

Das betrachtete System hat also \(N\) Zustände, die den gleichen Energieeigenwert \( W^{(0)}_{n} \) haben. Lass uns mit dem Index \(\class{green}{m}\) die einzelnen entarteten Zustände nummerieren, die die Energie \( W^{(0)}_{n} \) haben. Notieren wir diese entarteten Zustände folgendermaßen: \( |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle \), um sie von allen anderen Zuständen zu unterscheiden. \( \class{green}{m} \) nimmt dabei die Werte zwischen 0 und \(N-1\) an, weil wir eben eine Gruppe von \(N\) entarteten Zustände haben.

Die betrachtete Gruppe entarteter Zustände und ihrer Energie
Entarteter ZustandEnergie
\( |n^{(0)} ~ \class{green}{1}\rangle \)\( W_{n}^{\class{gray}{(0)}} \)
\( |n^{(0)} ~ \class{green}{2}\rangle \)\( W_{n}^{\class{gray}{(0)}} \)
......
\( |n^{(0)} ~ \class{green}{N-1}\rangle \)\( W_{n}^{\class{gray}{(0)}} \)

Wir haben damit ein Eigenwertproblem für die entarteten Zustände aufgestellt, das wir jedoch als gelöst ansehen:1.3$$ \class{gray}{H^{(0)}} \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ W^{(0)}_{n} \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$Denn wir kennen ja alle ungestörten Eigenzustände und Energieeigenwerte von \( \class{gray}{H^{(0)}} \). Das haben wir am Anfang angenommen. Und zu diesen Zuständen und Energien gehören eben auch die entarteten.

Diese \(N\) entartete Zustände sind wie gesagt bekannt und können orthonormal zueinander gewählt werden. Die entarteten Zustände spannen einen Raum auf, den wir \( \class{green}{\mathbb{V}_n} \) nennen.

Alle anderen Zustände, die nicht die Energie \(W^{(0)}_{n}\) haben, also nicht im Raum \( \class{green}{\mathbb{V}_n} \) leben, notieren wir folgendermaßen: \( |\class{red}{p}^{(0)} \rangle \). Diese sind natürlich orthonormal zu den entarteten Zuständen 1.4$$ \langle \class{red}{p}^{(0)} \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ 0 $$und leben im Raum, den wir \( \class{red}{\mathbb{V}} \) nennen. Der gesamte Hilbertraum \( \mathcal{H} \) aller Zustände ist dann die direkte Summe beider Räume: $$ \mathcal{H} ~=~ \class{green}{\mathbb{V}_n} \bigoplus \class{red}{\mathbb{V}} $$

So weit zu den entarteten Zuständen, ihrer Energie und dem Raum, wo sie leben...

Potenzreihenansatz für Zustand und Energie

Jetzt gehen wir analog zu nicht-entarteter Störungstheorie vor und machen einen Potenzreihenansatz für die Zustände und Energien. Diesmal jedoch nicht für alle Zustände und Energien, sondern nur für entartete! Die Potenzreihe für den \(\class{green}{m}\)-ten entarteten Zustand ist also:2$$ |n ~ \class{green}{m}\rangle_\epsilon ~=~ |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle ~+~ |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \, \epsilon ~+~ |n^{(2)} ~ \class{green}{m}\rangle \, \epsilon^2 ~+~ ... $$Die Notation \( |n ~ \class{green}{m}\rangle_{\epsilon} \) soll andeuten, dass es sich um den \(\class{green}{m}\)-ten entarteten Zustand handelt, wobei diese Gruppe entarteter Zustände bei \( k = n\) anfängt.

Und was ist mit der Potenzreihe für die Energie? Wir betrachten ja entartete Zustände, die die gleiche Energie \(W^{(0)}_{n}\) im Fall des UNGESTÖRTEN Systems haben. Das ungestörte System ist durch die Notation '(0)' angedeutet. Wir können aber nicht davon ausgehen, dass all diese Zustände nach der Störung weiterhin die gleiche Energie aufweisen. Es kann passieren, dass die Entartung aufgehoben wird, was wiederum heißt, dass die entarteten Zustände nach der Störung nicht mehr entartet sind und damit eine andere Energie als \( W^{(0)}_{n} \) haben. Daher stellen wir die Potenzreihe für die Energie des \(\class{green}{m}\)-ten entarteten Zustands auf:2.1$$ W_{n;\class{green}{m}}(\epsilon) ~=~ W^{(0)}_{n} ~+~ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \, \epsilon ~+~ W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} \, \epsilon^2 ~+~ ... $$

Entarteter \(n\)-ter Zustand spaltet sich mit \(\epsilon\) auf. Die Entartung wird aufgehoben.

  • Der Koeffizient vor dem \( \epsilon \) ist der Korrekturterm 1. Ordnung.
  • Der Koeffizient vor dem \( \epsilon^2 \) ist der Korrekturterm 2. Ordnung.
  • Und so weiter...

Wenn wir zwei entartete Zustände \( |n ~ \class{green}{m}\rangle_{\epsilon} \) und \( |n ~ \class{green}{m'}\rangle_{\epsilon} \) , die die gleiche Energie \( W^{(0)}_{n} \) im ungestörten Fall haben, miteinander vergleichen, dann können wir sofort sagen, wann ihre Entartung aufgehoben wird. Dazu müssen wir ihre Korrektur erster Ordnung \(W^{(1)}_{n;\class{green}{m}}\) und \( W^{(1)}_{n;\class{green}{m'}} \) ausrechnen und miteinander vergleichen. Wenn die Korrekturen nicht miteinander übereinstimmen, dann sagen wir, dass die Entartung dieser beiden Zustände in erster Ordnung aufgehoben wird. Nach der Störung haben diese beiden Zustände nicht mehr die gleiche Energie.

Um diese Aufspaltung der entarteten Energie zu bestimmen, müssen wir die folgende Eigenwertgleichung lösen:2.2$$ H \, |n ~ \class{green}{m} \rangle_{\epsilon} ~=~ W_{n;\class{green}{m}}(\epsilon) \, |n ~ \class{green}{m} \rangle_{\epsilon} $$

Analog zur nicht-entarteten Störungstheorie, setzen wir die Potenzreihen 2 und 2.1 für Energien und Zustände in die Eigenwertgleichung 2.2 ein, multiplizieren alles aus und stellen durch Koeffizientenvergleich Gleichungen verschiedener Ordnung in \(\epsilon\) auf:

  • Alle Koeffizienten nullter Ordnung \( \epsilon^0 = 1 \):2.3$$ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W^{(0)}_{n} \right) \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ 0 $$Das ist ja genau die Eigenwertgleichung, die wir als gelöst angesehen haben und diese als Ausgangspunkt zur Berechnung der Störterme höherer Ordnung nehmen.
  • Alle Koeffizienten erster Ordnung \( \epsilon^1 \):2.4$$ \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W^{(0)}_{n} \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ \left( W^{(1)}_{n\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$
  • Alle Koeffizienten zweiter Ordnung \( \epsilon^2\):2.5\begin{align} \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W^{(0)}_{n} \right) \, |n^{(2)} ~ \class{green}{m}\rangle &~=~ \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \\\\ & ~+~ W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle \end{align}
  • Alle Koeffizienten \(s\)-ter Ordnung \( \epsilon^s\):2.6\begin{align} \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W^{(0)}_{n} \right) \, |n^{(s)} ~ \class{green}{m}\rangle & ~=~ \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(s-1)} ~ \class{green}{m}\rangle \\\\ & ~+~ W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} \, |n^{(s-2)} ~ \class{green}{m}\rangle \\\\ & ~+~ ... \\\\ & ~+~ W^{(s)}_{n;\class{green}{m}} \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle \end{align}

Energie- und Zustandskorrektur 1. Ordnung für entarteten Zustand

Um die Energiekorrektur \( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \) erster Ordnung für den \(\class{green}{l}\)-ten entarteten Zustand zu bestimmen, multiplizieren wir die Gleichung 2.4 für die 1. Ordnung mit dem ungestörten \(\class{green}{l}\)-ten entarteten Zustand als Bra-Vektor von links \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \):3$$ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W^{(0)}_{n} \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Multipliziere die Klammern aus:3.1$$ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, \class{gray}{H^{(0)}} \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~-~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, W^{(0)}_{n} \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle ~-~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Wir können ausnutzen, das \( \class{gray}{H^{(0)}} \) Hermitesch ist: \( \class{gray}{H^{(0)}} ~=~ {\class{gray}{H}^{(0)}}^{\dagger} \), denn dadurch dürfen wir im ganz linken Term den ungestörten Operator \( \class{gray}{H^{(0)}} \) auf den entarteten Bra-Vektor \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \) anwenden. Da dieser Zustand ein Eigenzustand von \(\class{gray}{H^{(0)}}\) ist, bekommen wir als Eigenwert seine entartete Energie \( W^{(0)}_{n}\) heraus:3.2$$ W^{(0)}_{n} \, \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~-~ W^{(0)}_{n} \, \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \, \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle ~-~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Die linke Seite hebt sich also weg. Und das Skalarprodukt \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle = \delta_{\class{green}{l m}}\) auf der rechten Seite ergibt 1, wenn \(\class{green}{l}\) und \(\class{green}{m}\) gleich sind und ansonsten ergibt es 0: 3.3$$ 0 ~=~ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \, \delta_{\class{green}{lm}} ~-~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Umstellen ergibt:3.4$$ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \, \delta_{\class{green}{lm}} ~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Was sagt diese Formel aus?
Nun auf der rechten Seite steht ein Matrixelement von \(H'\), das in der \(\class{green}{m}\)-ten Spalte und \(\class{green}{l}\)-ten Zeile steht. Wenn wir ein Diagonalelement der Matrix \(H'\) betrachten, dann stimmen die beiden Indizes überein: \( \class{green}{l} = \class{green}{m} \). Alle Nicht-Diagonalelemente unterscheiden sich dagegen in den beiden Indizes: \(\class{green}{l} \neq \class{green}{m} \). Wenn aber die beiden Indizes unterschiedlich sind (wir also ein Nicht-Diagonalelement betrachten), ergibt das Kronecker-Delta auf der linken Seiten Null. Dann verschwindet das Matrixelement auf der rechten Seite ebenfalls. Diese Gleichung sagt also aus, dass die Störmatrix \(H'\) diagonal in der Basis von \( \class{green}{\mathbb{V}_n} \) sein muss, damit wir die Energiekorrektur \(W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \) erster Ordnung bekommen, die nicht Null ist.

Wir haben grundsätzlich die freie Wahl, wie wir aus den Zuständen \( \{ |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle \} \) eine Basis des Raums \(\class{green}{\mathbb{V}_n}\) entarteter Zustände konstruieren, doch eine Sache müssen wir dabei beachten, damit die Formel für die Energiekorrektur etwas, was nicht Null ist, rausspuckt:

Wir müssen die Basis so wählen, dass die Matrix \( H' \) diagonal in der gewählten Basis ist!

Unter dieser Bedingung bekommen wir die

Energiekorrektur erster Ordnung3.5$$ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Die Energiekorrektur erster Ordnung ist also das \(\class{green}{m}\)-te Diagonalement der (diagonalen) Matrix \( H' \).

Eine gute Wahl der Basis zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass sie zusätzlich möglichst früh die entarteten Zustände aufspaltet. Eine gute Basis ist dann die Basis, in der bereits die Energiekorrektur erster Ordnung für die entarteten Zustände unterschiedlich ist. Das heißt für zwei entartete Zustände \(|n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle\) und \( |n^{(0)} ~ \class{green}{m'}\rangle \) aus \(\class{green}{\mathbb{V}_n}\) sind die Energiekorrekturen erster Ordnung unterschiedlich: $$ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~\neq~ W^{(1)}_{n;\class{green}{m'}} $$Das Gute an so einer Basis ist eben, dass die Korrektur erster Ordnung bereits ausreicht, um die Entartung aufzuheben.

Wie kannst du überhaupt überprüfen, ob \( H'\) diagonal in der gewählten Basis ist? Nun, du kannst \(H'\) mit einem geeigneten Verfahren diagonalisieren und das überprüfen. Ein anderer und meist schnellerer Weg ist, ohne \(H'\) diagonalisieren zu müssen, ist der folgende:

Ist \( H'\) diagonal in der gewählten Basis?Finde einen Hermiteschen Operator \( H'' \), der die gewählten Basisvektoren als Eigenzustände hat und jeder Eigenzustand einen anderen Energieeigenwert hat. Dann musst du nur noch prüfen, ob der Kommutator \( [H'', ~ H'] = 0\) verschwindet. Wenn das der Fall ist, dann ist \(H'\) diagonal in der gewählten Basis. Diese Basis, die \( H' \) diagonalisiert, nennen wir eine gute Basis.
Beweis der zweiten Möglichkeit

Der Beweis ist dabei ganz einfach. Nehmen wir zwei verschiedene Eigenzustände von \(H''\): \( |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle \) und \( |n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle \), die jeweils die Energieeigenwerte \( W^{(0)}_{n;\class{green}{m}} \) und \( W^{(0)}_{n;\class{green}{l}} \) haben, wobei sie unterschiedlich sind: \( W^{(0)}_{n;\class{green}{m}} \neq W^{(0)}_{n;\class{green}{l}} \). Dann verschwindet das Matrixelement des Kommutators \( [H'', ~ H'] = 0\), weil der Kommutator Null ist:3.5.1$$ 0 ~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | \, [H'', ~ H'] \, |n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle $$

Benutzen wir die Definition des Kommutators:3.5.2$$ 0 ~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | \, H'' \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle ~-~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | \, H' \, H'' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle $$

Da wir \(H''\) als Hermitesch angenommen haben, wenden wir \(H''\) auf \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | \) an, um den Eigenwert \(W^{(0)}_{n;\class{green}{m}}\) zu erhalten. Und beim zweiten Term wenden wir \(H''\) auf \(|n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle\) an, um den Eigenwert \(W^{(0)}_{n;\class{green}{l}}\) zu bekommen. Damit:3.5.3\begin{align} 0 & ~=~ W^{(0)}_{n;\class{green}{m}}\, \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle ~-~ W^{(0)}_{n;\class{green}{l}}\, \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle \\\\ & ~=~ \left( W^{(0)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ W^{(0)}_{n;\class{green}{l}} \right) \, \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{l}\rangle \end{align}

Da wir voraussetzen, dass die Eigenwerte unterschiedlich sind, muss das Matrixelement \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{m} | H' \, |n^{(0)}; ~ \class{green}{l}\rangle = 0 \) verschwinden, damit die Gleichung erfüllt ist. Wie du siehst, alle Nicht-diagonalelemente \( \class{green}{m} \neq \class{green}{l} \) verschwinden, wenn \(H'\) mit entsprechendem \(H''\) kommutiert. Folglich ist \(H'\) in diesem Fall diagonal.

Als nächstes müssen wir den zur Energiekorrektur \( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \) in 3.5 gehörigen, entarteten Zustand \( |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \) herausfinden, denn diesen brauchen wir, um \( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} \) mit der Formel 3.5 überhaupt bestimmen zu können. Dazu multiplizieren wir die Koeffizientengleichung 2.4 erster Ordnung mit dem Bra-Vektor \( \langle \class{red}{p}^{(0)} | \). Das ist ein Zustand, der nicht zur betrachteten Gruppe entarteter Zustände gehört. Wir bekommen:3.6$$ \langle \class{red}{p}^{(0)} | \, \left( \class{gray}{H^{(0)}} ~-~ W^{(0)}_{n} \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ \langle \class{red}{p}^{(0)} | \, \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Wegen der Orthonormalität 1.4 der Zustände auf der rechten Seite von 3.6, verschwindet der erste Summand auf der rechten Seite. Multiplizieren wir außerdem die linke Seite aus:3.7$$ \langle \class{red}{p}^{(0)} | \, \class{gray}{H^{(0)}} \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~-~ W^{(0)}_{n} \, \langle \class{red}{p}^{(0)} |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ - \langle \class{red}{p}^{(0)} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Das erste Matrixelement auf der linken Seite ergibt \( W^{(0)}_{\class{red}{p}} \), wenn wir den Hermiteschen Operator \( \class{gray}{H^{(0)}} \) auf den Bra-Vektor \( \langle \class{red}{p}^{(0)} | \) anwenden. Klammern wir anschließend das Skalarprodukt aus:3.8$$ \left( W^{(0)}_{\class{red}{p}} ~-~ W^{(0)}_{n} \right) \, \langle \class{red}{p}^{(0)} |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ - \langle \class{red}{p}^{(0)} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle $$

Bringe die Energiedifferenz auf die rechte Seite:3.9$$ \langle \class{red}{p}^{(0)} |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ - \frac{ \langle \class{red}{p}^{(0)} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle }{ W^{(0)}_{\class{red}{p}} ~-~ W^{(0)}_{n} } $$

Denk dran, dass die Energiedifferenz im Nenner von 3.9 nicht Null sein kann, weil die Energie \( W^{(0)}_{n} \) der entarteten Gruppe von Zuständen sich von der Energie \( W^{(0)}_{\class{red}{p}} \) eines Zustands, der nicht zu dieser Gruppe gehört, unterscheidet.

Die Gleichung 3.9 sagt uns aus, wie wir den Anteil der gesuchten ersten Zustandskorrektur \( |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \) entlang von \( \class{red}{\mathbb{V}} \) bekommen:3.10$$ |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} ~=~ - \underset{ \class{red}{p} }{\boxed{+}} \, \frac{ \langle \class{red}{p}^{(0)} | \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{m}\rangle }{ W^{(0)}_{\class{red}{p}} ~-~ W^{(0)}_{n} } \, | \class{red}{p}^{(0)} \rangle $$

Was wir noch herausfinden müssen, ist der Anteil \( |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{green}{\mathbb{V}_n}} \) der ersten Zustandskorrektur entlang von \( \class{green}{\mathbb{V}_n} \). Die Summe der beiden Anteile ergibt dann die vollständige Zustandskorrektur entlang von \( \mathcal{H} ~=~ \class{green}{\mathbb{V}_n} \bigoplus \class{red}{\mathbb{V}} \):3.11$$ |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle ~=~ |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} ~+~ |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{green}{\mathbb{V}_n}} $$

Das Komplizierte an der entarteten Störungstheorie ist vor allem, dass wir den Term 2.5, der bis zur zweiten Ordnung in \(\epsilon\) geht, berücksichtigen müssen, um die erste Zustandskorrektur 3.11 vollständig zu bestimmen. Multipliziere dazu 2.5 mit dem \(\class{green}{l}\)-ten entarteten Zustand als Bra-Vektor \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \). Dadurch fällt die linke Seite wegen \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| n^{(2)} ~ \class{green}{m}\rangle = 0 \) weg. Übrig bleibt die rechte Seite:3.12\begin{align} 0 &~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \\\\ & ~+~ W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} \, \delta_{\class{green}{lm}} \end{align}

Teilen wir das Matrixelement in 3.12 in die beiden Anteile, wie in 3.11 auf und schauen sie uns separat an:3.13\begin{align} 0 &~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} \\\\ &~+~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{green}{\mathbb{V}_n}} \\\\ & ~+~ W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} \, \delta_{\class{green}{lm}} \end{align}

Das Skalarprodukt \( \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} = 0 \) verschwindet. Damit vereinfacht sich 3.13 zu:3.14\begin{align} 0 &~=~ - \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, H' \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} \\\\ &~+~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ H' \right) \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{green}{\mathbb{V}_n}} \\\\ & ~+~ W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} \, \delta_{\class{green}{lm}} \end{align}

Der zweite Summand in 3.14 lässt sich durch das Einfügen der Vollständigkeitsrelation hinter dem \( H' \) weiter vereinfachen:3.15\begin{align} 0 &~=~ - \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, H' \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} \\\\ &~+~ \left( W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ W^{(1)}_{n;\class{green}{l}} \right) \, \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}~ |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{green}{\mathbb{V}_n}} \\\\ & ~+~ W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} \, \delta_{\class{green}{lm}} \end{align}

Wenn du übrigens \( \class{green}{l} = \class{green}{m} \) setzt, kannst du aus 3.15 den Anteil der Energiekorrektur zweiter Ordnung bekommen:3.16\begin{align} W^{(2)}_{n;\class{green}{m}} &~=~ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, H' \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} \\\\ &~=~ - \underset{ \class{green}{p} }{\boxed{+}} \, \frac{ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, H' \, |n^{(0)} ~ \class{green}{p}\rangle }{ W^{(0)}_{\class{green}{p}} ~-~ W^{(0)}_{n} } \end{align}

Das aber nur nebenbei. Wir wollen ja noch die Komponente von \( |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \) entlang von \( \class{green}{\mathbb{V}_n} \) bestimmen. Dazu nehmen wir \( \class{green}{l} \neq \class{green}{m} \) in 3.15 an. Anschließend stellen wir 3.15 um nach der gesuchten Komponente: 3.17$$ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l} ~|~ n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{ \class{green}{\mathbb{V}_n} } ~=~ \frac{ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, H' \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} }{ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ W^{(1)}_{n;\class{green}{l}} } $$

Damit ist der gesuchte Anteil: 3.17$$ |~ n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{ \class{green}{\mathbb{V}_n} } ~=~ \underset{ \class{green}{l} \neq \class{green}{m} }{\boxed{+}} \, \frac{ \langle n^{(0)} ~ \class{green}{l}| \, H' \, |n^{(1)} ~ \class{green}{m}\rangle \Big|_{\class{red}{\mathbb{V}}} }{ W^{(1)}_{n;\class{green}{m}} ~-~ W^{(1)}_{n;\class{green}{l}} } \, |~ n^{(0)} ~ \class{green}{l} \rangle $$

Um diese Formel überhaupt benutzen zu dürfen, müssen wir voraussetzen, dass die Entartung bei der ersten Ordnung bereits aufgehoben wird, denn nur dann ist die Energiedifferenz im Nenner von 3.17 nicht Null. So weit so gut.

Damit haben wir die beiden Anteile, nämlich 3.10 und 3.17 bestimmt und die Zustandskorrektur erster Ordnung 3.11 vollständig herausgefunden.